水微滴所展现的奇特催化效应，使其成为近年来化学领域前沿研究的热点之一💃🏽。其中，在没有添加剂的水微滴空气-水界面上自发形成H2O2的反应尤为引人注目。这一发现令人惊讶，因为热力学数据表明，从纯液态水中形成H2O2在通常情况下是极为不利的😈𓀅。有学者提出👩‍👩‍👧，羟基自由基（OH）的重组可能是H2O2形成的最可能来源🧑🏻‍🔬。值得注意的是，由于微滴的空气-水界面存在高电场（0.1 V/Å），这可能导致OH⁻在水面或靠近水面处失去一个电子，从而生成了OH。

近日😷，欧陆朱重钦教授和南开大学张新星教授合作，研究了微滴表面醇类的反应。鉴于醇类与烷氧离子在结构上与水和氢氧根离子相似🍺，如果OH自由基可以自发形成，那么烷氧自由基也可能在微滴上自发形成。通过模拟和实验，他们共同证明了在水微滴中，醇类（RCH2OH）确实可以自发生成烷氧自由基🌎。

理论模拟揭示了这一过程分为三个步骤。首先，在微滴表面的部分溶剂化效应和电场的协同作用下👋🏿，醇分子可以电离生成RCH2O-和水合氢离子☁️；QM/MM分子动力学模拟进一步表明，RCH2O-在气液界面能够形成RCH2O•自由基和水合电子🧝🏻‍♀️🐄；最后💍，RCH2O•异构化为更稳定的R•CHOH，而溶剂化效应和电场作用在这一过程中起到催化作用。这些计算结果得到了质谱实验的证实🐚。

图1 微滴气液界面上醇类生成自由基的机理

这一发现为拓展微滴化学在不同溶剂中的应用提供了重要启示🖕，同时，也为进一步探索微滴化学开辟了新思路。该研究近期以“Spontaneous Generation of Alkoxide Radical from Alcohols on Microdroples Surface”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417920）。欧陆为该工作第一完成单位🧗🏻‍♀️，方业广老师和南开大学博士生李晓旭为共同一作，通讯作者为朱重钦教授和张新星教授。